陶瓷零件具有抗腐蝕和抗磨損性能，并且具有出色的高溫性能，因此非常適合用于推進(jìn)和能量產(chǎn)生系統(tǒng)以及化學(xué)加工設(shè)備和醫(yī)療植入物。但這些應(yīng)用受到陶瓷材料成型困難的限制。3D打印技術(shù)能夠一定程度上解決這一困難。

2016年，HRL 實(shí)驗(yàn)室在頂刊《科學(xué)》（Science）上發(fā)表了一種通過(guò)紫外線光固化3D打印陶瓷的preceramic monomers—”前驅(qū)體轉(zhuǎn)化聚合物”的技術(shù)，通過(guò)這些聚合物制造的陶瓷均勻收縮，幾乎沒(méi)有孔隙度。

根據(jù)3D科學(xué)谷的市場(chǎng)觀察，繼這項(xiàng)研究之后，HRL 團(tuán)隊(duì)使用這類(lèi)陶瓷3D打印技術(shù)制造惰性顆粒增強(qiáng)的硅氧烷基陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂材料，然后通過(guò)熱解極端加熱過(guò)程，將3D打印陶瓷增強(qiáng)前驅(qū)體材料轉(zhuǎn)化為碳硅氧化物（SiOC）復(fù)合材料。相關(guān)研究論文發(fā)表于近期的美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)期刊中。

抗斷裂陶瓷復(fù)合材料3D打印零件來(lái)源：HRL


提升陶瓷復(fù)合材料制造自由度

在HRL 實(shí)驗(yàn)室所采用的陶瓷部件制造方法中，首先需要使用基于光固化工藝的SLA 或DLP 3D打印機(jī)制造硅氧烷基樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)高溫（700°C-1100°C）熱解循環(huán)后，聚合物3D打印零件被直接轉(zhuǎn)換為碳氧化硅（SiOC）陶瓷。這種方法省去了冗長(zhǎng)的脫脂步驟和后續(xù)的燒結(jié)步驟。

▲HRL 確定了最耐用的陶瓷基復(fù)合材料處理范圍。圖為HRL 3D打印的陶瓷復(fù)合材料噴嘴。
來(lái)源：HRL

3D打印陶瓷技術(shù)的挑戰(zhàn)

HRL 實(shí)驗(yàn)室在近期發(fā)表的研究論文中指出，所有增材制造-3D打印工藝所主要考慮的因素是陶瓷的低固有韌性是否會(huì)限制對(duì)于孔隙、缺乏熔合、層間附著力和表面粗糙度等缺陷的容忍度，因?yàn)檫@些缺陷之后會(huì)在結(jié)構(gòu)上損害最終的陶瓷零件。如果可以提高3D打印陶瓷材料的韌性，那么3D打印陶瓷技術(shù)可能影響眾多陶瓷應(yīng)用，包括推進(jìn)、能量產(chǎn)生、化學(xué)加工、摩擦學(xué)和醫(yī)療植入物中用到的陶瓷零部件。

目前已有陶瓷基增強(qiáng)材料，最著名的例子是使用長(zhǎng)陶瓷纖維增強(qiáng)材料的陶瓷基復(fù)合材料（CMC），例如碳化硅/碳化硅（SiC / SiC），其韌性達(dá)到>30 MPa m1/2。傳統(tǒng)上，這些陶瓷基復(fù)合材料是由經(jīng)過(guò)多次陶瓷前驅(qū)體聚合物浸潤(rùn)和熱解步驟的剛性纖維預(yù)成型件制成的。

但是長(zhǎng)纖維形狀因數(shù)與當(dāng)前商用3D打印打印機(jī)不兼容。縱橫比較小的短纖維（如晶須）和顆粒也會(huì)使材料增韌，例如，使用SiC晶須增強(qiáng)氧化鋁（Al2O3）復(fù)合材料，橋接裂紋所吸收的應(yīng)變能使基體材料的韌性提高了> 6 MPa m1 / 2，顆粒夾雜物使裂紋尖端偏轉(zhuǎn)，并有可能增加晶須和顆粒的形狀因數(shù)也使其與多種增材制造方法兼容。顆粒夾雜物會(huì)使裂紋尖端偏轉(zhuǎn)，有可能使韌性提高2倍。晶須和顆粒的形狀因數(shù)也使其與多種增材制造方法兼容。

對(duì)陶瓷前驅(qū)體聚合物的研究產(chǎn)生了多種聚合物的合成，例如SiOC，碳氮化硅（SiCN），SiC和氮化硅（Si3N4）在內(nèi)的硅基陶瓷。在通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化陶瓷前驅(qū)體聚合物的過(guò)程中，伴隨著揮發(fā)性物質(zhì)的釋放并導(dǎo)致質(zhì)量減少與收縮引起的致密化。由于揮發(fā)物必須擴(kuò)散穿過(guò)基質(zhì)才能從自由表面逸出，因此溫度分布，樣品幾何形狀和基質(zhì)擴(kuò)散率是防止基質(zhì)中的孔核形化的重要考慮因素。施加在樣品上的機(jī)械約束對(duì)于防止樣品收縮引起的破裂也是至關(guān)重要的。

▲圖1 A. 增材制造陶瓷基復(fù)合材料（CMC）; B. 增強(qiáng)材料分散在對(duì)紫外線敏感的陶瓷樹(shù)脂中，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)光固化3D打印機(jī)進(jìn)行打印；C. 轉(zhuǎn)換為陶瓷基復(fù)合材料零件 ；D. 增材制造零件處于聚合物狀態(tài)以及（E和F）熱解后狀態(tài)的示例; G. 得到 SiOC基質(zhì)，陶瓷顆粒增強(qiáng)的零件。
來(lái)源：JACE

化學(xué)修飾使SLA 3D打印機(jī)可以制造硅氧烷陶瓷陶瓷聚合物，從而能夠制造大于2 cm的SiOC部件。在這類(lèi)可光固化的前驅(qū)體陶瓷樹(shù)脂中包含增強(qiáng)材料，將能夠?qū)崿F(xiàn)增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料零部件的3D打印。可打印具有非均質(zhì)介質(zhì)的聚合物材料的商用3D打印機(jī)，就可以用于打印陶瓷前驅(qū)體聚合物材料。3D打印前驅(qū)體陶瓷的整個(gè)結(jié)構(gòu)在熱解后收縮，克服了剛性纖維預(yù)成型件的主要開(kāi)裂機(jī)理。

▲圖2 莫來(lái)石顆粒與SiC晶須增強(qiáng)的硅氧烷基樹(shù)脂材料（A）固化行為和（B）TGA質(zhì)量損失。
來(lái)源：JACE

新工藝的探索方向及結(jié)論

這一領(lǐng)域的研究已取得令人鼓舞的結(jié)果，但現(xiàn)有研究缺少對(duì)異質(zhì)性體積分?jǐn)?shù)對(duì)熱解轉(zhuǎn)化過(guò)程及其產(chǎn)生的機(jī)械性能的影響的研究。HRL 研究團(tuán)隊(duì)在論文中表示，他們所開(kāi)展的研究工作，目的是對(duì)通過(guò)將異質(zhì)性分散在可光固化的硅氧烷樹(shù)脂中，并采用DLP 3D打印機(jī)的增強(qiáng)SiOC陶瓷進(jìn)行這方面的檢查（圖 1）。顆粒將用作模型增強(qiáng)系統(tǒng)，以簡(jiǎn)化分析并簡(jiǎn)化樹(shù)脂中的摻入。HRL 研究人員將檢查它們對(duì)質(zhì)量損失、收縮、缺口敏感性和強(qiáng)度的影響，并使用結(jié)果建立加工極限和制造高質(zhì)量增材制造陶瓷基復(fù)合材料零部件的準(zhǔn)則。研究人員將使用晶須增強(qiáng)劑得到初步結(jié)果，并討論增加加工范圍和性能的潛在方向。

▲圖3 A. 生胚狀態(tài)的增材制造莫來(lái)石增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料樣品密度與生胚狀態(tài)的莫來(lái)石顆粒標(biāo)稱(chēng)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系; B. 熱解增材制造陶瓷復(fù)合材料矩形棒的質(zhì)量保持率和線性收縮（在三個(gè)正交方向上）；C.熱解后增材制造陶瓷復(fù)合材料樣品中的莫來(lái)石顆粒的體積分?jǐn)?shù)。
來(lái)源：JACE

在以上研究中，HRL 實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)光固化3D打印技術(shù)制造了SiOC 陶瓷復(fù)合材料，該材料是由包含惰性增強(qiáng)劑的硅氧烷的陶瓷前驅(qū)體材料進(jìn)行熱處理而獲得的。最終，研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)提出，由于韌性、強(qiáng)度和強(qiáng)度變異性與傳統(tǒng)加工的陶瓷相當(dāng)，這一增材制造方法可自由制造高性能的陶瓷基復(fù)合材料，以及比以往更厚的陶瓷零件。

參考資料：

Mark R. O'Masta, et.al. Additive manufacturing of polymer-derived ceramic matrix composites.

Journal of the American Ceramic Society.DOI: 10.1111/jace.17275 .

本文系轉(zhuǎn)載，版權(quán)歸原作者所有；旨在傳遞信息，不代表3D打印資源庫(kù)的觀點(diǎn)和立場(chǎng)。如需轉(zhuǎn)載請(qǐng)聯(lián)系原作者，如有任何疑問(wèn)，請(qǐng)聯(lián)系kefu@3dzyk.cn。

陶瓷零件具有抗腐蝕和抗磨損性能，并且具有出色的高溫性能，因此非常適合用于推進(jìn)和能量產(chǎn)生系統(tǒng)以及化學(xué)加工設(shè)備和醫(yī)療植入物。但這些應(yīng)用受到陶瓷材料成型困難的限制。3D打印技術(shù)能夠一定程度上解決這一困難。

2016年，HRL 實(shí)驗(yàn)室在頂刊《科學(xué)》（Science）上發(fā)表了一種通過(guò)紫外線光固化3D打印陶瓷的preceramic monomers—”前驅(qū)體轉(zhuǎn)化聚合物”的技術(shù)，通過(guò)這些聚合物制造的陶瓷均勻收縮，幾乎沒(méi)有孔隙度。

根據(jù)3D科學(xué)谷的市場(chǎng)觀察，繼這項(xiàng)研究之后，HRL 團(tuán)隊(duì)使用這類(lèi)陶瓷3D打印技術(shù)制造惰性顆粒增強(qiáng)的硅氧烷基陶瓷前驅(qū)體樹(shù)脂材料，然后通過(guò)熱解極端加熱過(guò)程，將3D打印陶瓷增強(qiáng)前驅(qū)體材料轉(zhuǎn)化為碳硅氧化物（SiOC）復(fù)合材料。相關(guān)研究論文發(fā)表于近期的美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)期刊中。

抗斷裂陶瓷復(fù)合材料3D打印零件來(lái)源：HRL


提升陶瓷復(fù)合材料制造自由度

在HRL 實(shí)驗(yàn)室所采用的陶瓷部件制造方法中，首先需要使用基于光固化工藝的SLA 或DLP 3D打印機(jī)制造硅氧烷基樹(shù)脂，經(jīng)過(guò)高溫（700°C-1100°C）熱解循環(huán)后，聚合物3D打印零件被直接轉(zhuǎn)換為碳氧化硅（SiOC）陶瓷。這種方法省去了冗長(zhǎng)的脫脂步驟和后續(xù)的燒結(jié)步驟。

▲HRL 確定了最耐用的陶瓷基復(fù)合材料處理范圍。圖為HRL 3D打印的陶瓷復(fù)合材料噴嘴。
來(lái)源：HRL

3D打印陶瓷技術(shù)的挑戰(zhàn)

HRL 實(shí)驗(yàn)室在近期發(fā)表的研究論文中指出，所有增材制造-3D打印工藝所主要考慮的因素是陶瓷的低固有韌性是否會(huì)限制對(duì)于孔隙、缺乏熔合、層間附著力和表面粗糙度等缺陷的容忍度，因?yàn)檫@些缺陷之后會(huì)在結(jié)構(gòu)上損害最終的陶瓷零件。如果可以提高3D打印陶瓷材料的韌性，那么3D打印陶瓷技術(shù)可能影響眾多陶瓷應(yīng)用，包括推進(jìn)、能量產(chǎn)生、化學(xué)加工、摩擦學(xué)和醫(yī)療植入物中用到的陶瓷零部件。

目前已有陶瓷基增強(qiáng)材料，最著名的例子是使用長(zhǎng)陶瓷纖維增強(qiáng)材料的陶瓷基復(fù)合材料（CMC），例如碳化硅/碳化硅（SiC / SiC），其韌性達(dá)到>30 MPa m1/2。傳統(tǒng)上，這些陶瓷基復(fù)合材料是由經(jīng)過(guò)多次陶瓷前驅(qū)體聚合物浸潤(rùn)和熱解步驟的剛性纖維預(yù)成型件制成的。

但是長(zhǎng)纖維形狀因數(shù)與當(dāng)前商用3D打印打印機(jī)不兼容。縱橫比較小的短纖維（如晶須）和顆粒也會(huì)使材料增韌，例如，使用SiC晶須增強(qiáng)氧化鋁（Al2O3）復(fù)合材料，橋接裂紋所吸收的應(yīng)變能使基體材料的韌性提高了> 6 MPa m1 / 2，顆粒夾雜物使裂紋尖端偏轉(zhuǎn)，并有可能增加晶須和顆粒的形狀因數(shù)也使其與多種增材制造方法兼容。顆粒夾雜物會(huì)使裂紋尖端偏轉(zhuǎn)，有可能使韌性提高2倍。晶須和顆粒的形狀因數(shù)也使其與多種增材制造方法兼容。

對(duì)陶瓷前驅(qū)體聚合物的研究產(chǎn)生了多種聚合物的合成，例如SiOC，碳氮化硅（SiCN），SiC和氮化硅（Si3N4）在內(nèi)的硅基陶瓷。在通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化陶瓷前驅(qū)體聚合物的過(guò)程中，伴隨著揮發(fā)性物質(zhì)的釋放并導(dǎo)致質(zhì)量減少與收縮引起的致密化。由于揮發(fā)物必須擴(kuò)散穿過(guò)基質(zhì)才能從自由表面逸出，因此溫度分布，樣品幾何形狀和基質(zhì)擴(kuò)散率是防止基質(zhì)中的孔核形化的重要考慮因素。施加在樣品上的機(jī)械約束對(duì)于防止樣品收縮引起的破裂也是至關(guān)重要的。

▲圖1 A. 增材制造陶瓷基復(fù)合材料（CMC）; B. 增強(qiáng)材料分散在對(duì)紫外線敏感的陶瓷樹(shù)脂中，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)光固化3D打印機(jī)進(jìn)行打印；C. 轉(zhuǎn)換為陶瓷基復(fù)合材料零件 ；D. 增材制造零件處于聚合物狀態(tài)以及（E和F）熱解后狀態(tài)的示例; G. 得到 SiOC基質(zhì)，陶瓷顆粒增強(qiáng)的零件。
來(lái)源：JACE

化學(xué)修飾使SLA 3D打印機(jī)可以制造硅氧烷陶瓷陶瓷聚合物，從而能夠制造大于2 cm的SiOC部件。在這類(lèi)可光固化的前驅(qū)體陶瓷樹(shù)脂中包含增強(qiáng)材料，將能夠?qū)崿F(xiàn)增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料零部件的3D打印。可打印具有非均質(zhì)介質(zhì)的聚合物材料的商用3D打印機(jī)，就可以用于打印陶瓷前驅(qū)體聚合物材料。3D打印前驅(qū)體陶瓷的整個(gè)結(jié)構(gòu)在熱解后收縮，克服了剛性纖維預(yù)成型件的主要開(kāi)裂機(jī)理。

▲圖2 莫來(lái)石顆粒與SiC晶須增強(qiáng)的硅氧烷基樹(shù)脂材料（A）固化行為和（B）TGA質(zhì)量損失。
來(lái)源：JACE

新工藝的探索方向及結(jié)論

這一領(lǐng)域的研究已取得令人鼓舞的結(jié)果，但現(xiàn)有研究缺少對(duì)異質(zhì)性體積分?jǐn)?shù)對(duì)熱解轉(zhuǎn)化過(guò)程及其產(chǎn)生的機(jī)械性能的影響的研究。HRL 研究團(tuán)隊(duì)在論文中表示，他們所開(kāi)展的研究工作，目的是對(duì)通過(guò)將異質(zhì)性分散在可光固化的硅氧烷樹(shù)脂中，并采用DLP 3D打印機(jī)的增強(qiáng)SiOC陶瓷進(jìn)行這方面的檢查（圖 1）。顆粒將用作模型增強(qiáng)系統(tǒng)，以簡(jiǎn)化分析并簡(jiǎn)化樹(shù)脂中的摻入。HRL 研究人員將檢查它們對(duì)質(zhì)量損失、收縮、缺口敏感性和強(qiáng)度的影響，并使用結(jié)果建立加工極限和制造高質(zhì)量增材制造陶瓷基復(fù)合材料零部件的準(zhǔn)則。研究人員將使用晶須增強(qiáng)劑得到初步結(jié)果，并討論增加加工范圍和性能的潛在方向。

▲圖3 A. 生胚狀態(tài)的增材制造莫來(lái)石增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料樣品密度與生胚狀態(tài)的莫來(lái)石顆粒標(biāo)稱(chēng)體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系; B. 熱解增材制造陶瓷復(fù)合材料矩形棒的質(zhì)量保持率和線性收縮（在三個(gè)正交方向上）；C.熱解后增材制造陶瓷復(fù)合材料樣品中的莫來(lái)石顆粒的體積分?jǐn)?shù)。
來(lái)源：JACE

在以上研究中，HRL 實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)光固化3D打印技術(shù)制造了SiOC 陶瓷復(fù)合材料，該材料是由包含惰性增強(qiáng)劑的硅氧烷的陶瓷前驅(qū)體材料進(jìn)行熱處理而獲得的。最終，研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)提出，由于韌性、強(qiáng)度和強(qiáng)度變異性與傳統(tǒng)加工的陶瓷相當(dāng)，這一增材制造方法可自由制造高性能的陶瓷基復(fù)合材料，以及比以往更厚的陶瓷零件。

參考資料：

Mark R. O'Masta, et.al. Additive manufacturing of polymer-derived ceramic matrix composites.

Journal of the American Ceramic Society.DOI: 10.1111/jace.17275 .

本文系轉(zhuǎn)載，版權(quán)歸原作者所有；旨在傳遞信息，不代表3D打印資源庫(kù)的觀點(diǎn)和立場(chǎng)。如需轉(zhuǎn)載請(qǐng)聯(lián)系原作者，如有任何疑問(wèn)，請(qǐng)聯(lián)系kefu@3dzyk.cn。