選擇性激光燒結（SLS）屬于粉末床3D打?。≒BF）技術的一種，被認為是最有可能工業(yè)化的3D打印技術。2022年3月，國際增材制造權威研究機構Wohlers Associates發(fā)布增材制造產業(yè)報告《Wohlers Report 2022》，數據表明聚合物粉體材料在金屬，光敏樹脂，高分子粉材、聚合物絲條四大類材料中，占比達到34.7%，位列第一，光敏樹脂25.2%，聚合物絲條19.9%，金屬18.2%。

隨著SLS打印設備的技術推進和低成本化，基于高分子粉體的選擇性激光燒結 SLS 3D打印技術必將得到更加廣泛普及和應用。但迄今為止大多數SLS 3D打印材料主要為尼龍12和尼龍11，尼龍12和11材料并非工業(yè)界廣泛使用的高分子材料，這極大限制了SLS技術的應用。

近年來，熱塑性彈性體材料 SLS 3D打印被廣泛用于制造晶格結構彈性體功能部件，如鞋中底，矯形鞋墊，生物醫(yī)用器件、運動防護護具如頭盔、自行車坐墊、模特服裝、柔性機器人手臂等。其中以SLS 3D打印鞋類應用最具有前景，SLS 3D打印鞋具有輕量化、舒適、緩震、透氣、可回收等優(yōu)點，必將成為一種3D時尚。

2020年9月，國際知名分析機構SmarTech Analysis發(fā)布了鞋類增材制造的研究報告，粉末床3D打印PBF被認為在大批量定制鞋墊、中底和鞋面方面有廣闊的前景。目前市售的TPU粉體材料主要包括美國3D system DuraForm TPU, 德國Lehmann & Voss Luvosint-X92A-1, 墨分三維Mophene3D T90A等。

目前熱塑性彈性體SLS打印普遍存在打印制品層間強度較弱、輕量化晶格結構帶來強度不足、低維結構不耐彎折和疲勞導致極易損壞等問題，急需開發(fā)適合SLS打印的新型彈性體材料。此外，4D打印即3D打印制件在溫度、水、pH、光、磁等外部刺激響應下發(fā)生形狀變化，形成更復雜結構，擴展3D打印制件的功能和應用，但是SLS 4D打印鮮有報道。

墨分三維團隊四川大學研究人員近年來一直從事柔性聚氨酯彈性體3D打印工作（Macromol. Mater. Eng. 2017, 302, 1700211；Mater Design, 2019, 178, 107874；Appl. Sci., 2019, 9, 864；Polymers, 2020, 12, 1841），提出了動態(tài)自修復聚合物3D打印的思想（中國發(fā)明專利ZL 201510299301.3; Additive Manufacturing, 2020, 33, 101176; Chem. Eng. J., 2021, 412, 128675; 3D Printing and Additive Manufacturing, 2021, https://doi.org/10.1089/3dp.2021.0105)。

在前期工作基礎上，設計、合成了含Diels-Alder鍵的新型動態(tài)交聯(lián)自修復聚氨酯及其碳納米管（CNTs）復合材料，并實現其SLS 3D/4D打印。相關研究工作近期發(fā)表在美國化學會期刊ACS Applied Polymer Materials上，見Selective Laser Sintering 4D Printing of Dynamic Crosslinked Polyurethane Containing Diels-Alder Bonds, ACS Applied Polymer Materials, 2022, https://doi.org/10.1021/acsapm.2c00565。

動態(tài)共價鍵是一種在特定條件下能夠可逆解離/重組或交換的化學鍵，如酯交換反應，Diels-Alder鍵，二硫鍵，動態(tài)脲鍵/氨基甲酸酯鍵，可交換硼酸酯等。包含動態(tài)共價鍵的共價自適應網絡（CANs）兼具熱固性和熱塑性聚合物特征，具有自修復性、可回收、重加工功能，可以延長材料使用壽命，減少材料浪費，緩解資源短缺和環(huán)境污染帶來的壓力，在碳中和戰(zhàn)略的背景下具有廣闊的應用前景。目前聚合物CANs的加工方法主要以于熱壓和注塑等傳統(tǒng)加工技術，難以制備復雜結構制件，3D打印加工具有重要意義。

他們首先合成了一系列含有DA鍵的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯 CANs（圖1），通過設計DA鍵二元醇小分子反應物，優(yōu)化聚己內酯二元醇分子量、異氰酸酯的種類以及交聯(lián)度獲得了一種具有優(yōu)異自修復性能和機械性能、并且能夠適用于SLS 3D打印的聚氨酯，其拉伸強度~23 MPa，斷裂伸長率為~307%。材料在120℃下修復1 h，修復率達98.2%。

通過1H NMR核磁和原位紅外FTIR對其DA鍵動態(tài)機理進行了表征，結果表明DA鍵能夠在120℃左右進行解離。在優(yōu)化分子設計基礎上，進一步大量合成了兼具優(yōu)異力學性能、自修復性能、寬燒結窗口的公斤級含DA鍵聚氨酯材料，隨后通過粉碎法制備了平均尺寸~100微米的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯粉末，通過材料結構優(yōu)化，實現了含DA鍵的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯SLS 3D打印。

表征了粉末的表面形貌、粒徑分布、流動特性、壓縮性能、流變性能等（圖2）。粉末參數測試結果表明動態(tài)交聯(lián)聚氨酯粉末相比于商用的聚氨酯T90A粉末更加適合用于SLS打印。通過調節(jié)打印工藝參數，打印制件的拉伸強度可達~10.9 MPa，斷裂伸長率為~181%，材料表現出幾乎各向同性，打印樣品在X，Y，Z軸方向上的拉伸強度分別為10.9 MPa，9.7 MPa和9.0 MPa（圖3）。

Z軸強度為X軸強度的~83%，遠高于常規(guī)不含動態(tài)鍵樣品（~56%）。將SLS 3D打印了鏤空鞋跟，Miura折紙結構等復雜結構制件，利用動態(tài)交聯(lián)聚氨酯的形狀記憶功能，通過熱刺激實現了制件的形狀變化，實現了SLS 4D打印。

在制備的含DA鍵動態(tài)交聯(lián)聚氨酯粉體基礎上，進一步通過液相吸附沉積法制備了碳納米管包覆的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯粉末。表征了復合粉末材料的流動性能，堆積性能和流變性（圖2）。

利用SLS激光加工無剪切、準靜態(tài)加工的優(yōu)點和碳納米管包覆聚氨酯粉體的結構特征，實現導電隔離網絡在聚合物基體中的構建，制備了低填充高導電聚合物。

當碳納米管含量僅為0.5 wt%時，打印的動態(tài)聚氨酯碳納米管復合材料達到~1.93 S m-1的導電率，遠高于常規(guī)注塑制品。同時由于填充量較低，一維結構的碳納米管的引入對聚氨酯粉體的燒結熔合性能影響不大，力學性能降低不多，打印的導電復合材料制件拉伸強度~7.5 MPa，斷裂伸長率 ~ 80%。打印制件在近紅外光照射300 s后，其自修復效率達到約97%（圖3）。

與傳統(tǒng)的加熱方式不同，近紅外光不僅在能夠在空間上進行定點的控制，而且由于對受損區(qū)域進行了選擇性加熱，可以有效縮短自修復時間。利用材料的近紅外升溫效應，成功實現打印制件在近紅外作用下的形狀記憶變形過程，即4D打印，并演示了一種近紅外驅動的電路開關裝置。

使用NIR點光驅動時，由于光響應形狀記憶效應，電路經歷“斷開”至 “接通”，形成導電環(huán)路，從而點亮LED燈泡（圖4）。

圖1 動態(tài)自修復聚氨酯共價適應性網絡結構示意圖（a），PUDA CANs@CNTs復合粉末制備（b），以及SLS 3D打印示意圖（c）。

圖2 PUDA 粉末（a）和其表面形態(tài)（b）的 SEM 圖，PUDA粉末的粒度分布（c）， PUDA@CNTs粉末（d）和其表面形態(tài)（e）的SEM 圖，PUDA@CNTs粉末的粒度分布（f），PUDA粉體的融合過程圖（g-j），PUDA粉末在添加二氧化硅前后的壓縮比（k），以及PUDA、PUDA@CNTs和商業(yè) Mophene3D T90A 的復合粘度隨溫度的變化（l）。

圖3 打印 PUDA樣品在不同激光功率下（a）和在不同掃描時間下（b）的應力-應變曲線，在x軸的打印方向上原始和自修復后PUDA樣品的應力-應變曲線（c），在x軸、y軸和z軸方向打印啞鈴形試樣的示意圖（d），SLS打印試樣在x軸、y軸和z軸打印方向上的拉伸強度（e），SLS打印鏤空鞋跟的CAD模型和實物（f），SLS 打印的 PUDA@CNTs樣品的斷面SEM圖（g），CNT含量為0.5 wt%的PUDA@CNTs復合材料在 NIR 照射下其溫度隨時間的變化（NIR 激光強度1.4 W cm–2）（h），以及SLS 打印PUDA@CNTs復合材料在 120 ℃ 或不同 NIR 光照射時間下自修復前后的應力-應變曲線（i）。

圖4  PUDA材料打印的 Miura結構在普通熱刺激下的形狀記憶行為（a），PUDA@CNTs材料打印結構的在近紅外刺激下的形狀記憶行為（b，c），以及近紅外驅動的電路開關裝置的演示（d）。

SLS 3D打印含DA鍵的動態(tài)自修復聚氨酯及其復合材料可望在3D打印智能加熱鞋及電子功能制件上的得到應用，該研究得到國家自然科學基金（U20A20258）的資助。

選擇性激光燒結（SLS）屬于粉末床3D打?。≒BF）技術的一種，被認為是最有可能工業(yè)化的3D打印技術。2022年3月，國際增材制造權威研究機構Wohlers Associates發(fā)布增材制造產業(yè)報告《Wohlers Report 2022》，數據表明聚合物粉體材料在金屬，光敏樹脂，高分子粉材、聚合物絲條四大類材料中，占比達到34.7%，位列第一，光敏樹脂25.2%，聚合物絲條19.9%，金屬18.2%。

隨著SLS打印設備的技術推進和低成本化，基于高分子粉體的選擇性激光燒結 SLS 3D打印技術必將得到更加廣泛普及和應用。但迄今為止大多數SLS 3D打印材料主要為尼龍12和尼龍11，尼龍12和11材料并非工業(yè)界廣泛使用的高分子材料，這極大限制了SLS技術的應用。

近年來，熱塑性彈性體材料 SLS 3D打印被廣泛用于制造晶格結構彈性體功能部件，如鞋中底，矯形鞋墊，生物醫(yī)用器件、運動防護護具如頭盔、自行車坐墊、模特服裝、柔性機器人手臂等。其中以SLS 3D打印鞋類應用最具有前景，SLS 3D打印鞋具有輕量化、舒適、緩震、透氣、可回收等優(yōu)點，必將成為一種3D時尚。

2020年9月，國際知名分析機構SmarTech Analysis發(fā)布了鞋類增材制造的研究報告，粉末床3D打印PBF被認為在大批量定制鞋墊、中底和鞋面方面有廣闊的前景。目前市售的TPU粉體材料主要包括美國3D system DuraForm TPU, 德國Lehmann & Voss Luvosint-X92A-1, 墨分三維Mophene3D T90A等。

目前熱塑性彈性體SLS打印普遍存在打印制品層間強度較弱、輕量化晶格結構帶來強度不足、低維結構不耐彎折和疲勞導致極易損壞等問題，急需開發(fā)適合SLS打印的新型彈性體材料。此外，4D打印即3D打印制件在溫度、水、pH、光、磁等外部刺激響應下發(fā)生形狀變化，形成更復雜結構，擴展3D打印制件的功能和應用，但是SLS 4D打印鮮有報道。

墨分三維團隊四川大學研究人員近年來一直從事柔性聚氨酯彈性體3D打印工作（Macromol. Mater. Eng. 2017, 302, 1700211；Mater Design, 2019, 178, 107874；Appl. Sci., 2019, 9, 864；Polymers, 2020, 12, 1841），提出了動態(tài)自修復聚合物3D打印的思想（中國發(fā)明專利ZL 201510299301.3; Additive Manufacturing, 2020, 33, 101176; Chem. Eng. J., 2021, 412, 128675; 3D Printing and Additive Manufacturing, 2021, https://doi.org/10.1089/3dp.2021.0105)。

在前期工作基礎上，設計、合成了含Diels-Alder鍵的新型動態(tài)交聯(lián)自修復聚氨酯及其碳納米管（CNTs）復合材料，并實現其SLS 3D/4D打印。相關研究工作近期發(fā)表在美國化學會期刊ACS Applied Polymer Materials上，見Selective Laser Sintering 4D Printing of Dynamic Crosslinked Polyurethane Containing Diels-Alder Bonds, ACS Applied Polymer Materials, 2022, https://doi.org/10.1021/acsapm.2c00565。

動態(tài)共價鍵是一種在特定條件下能夠可逆解離/重組或交換的化學鍵，如酯交換反應，Diels-Alder鍵，二硫鍵，動態(tài)脲鍵/氨基甲酸酯鍵，可交換硼酸酯等。包含動態(tài)共價鍵的共價自適應網絡（CANs）兼具熱固性和熱塑性聚合物特征，具有自修復性、可回收、重加工功能，可以延長材料使用壽命，減少材料浪費，緩解資源短缺和環(huán)境污染帶來的壓力，在碳中和戰(zhàn)略的背景下具有廣闊的應用前景。目前聚合物CANs的加工方法主要以于熱壓和注塑等傳統(tǒng)加工技術，難以制備復雜結構制件，3D打印加工具有重要意義。

他們首先合成了一系列含有DA鍵的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯 CANs（圖1），通過設計DA鍵二元醇小分子反應物，優(yōu)化聚己內酯二元醇分子量、異氰酸酯的種類以及交聯(lián)度獲得了一種具有優(yōu)異自修復性能和機械性能、并且能夠適用于SLS 3D打印的聚氨酯，其拉伸強度~23 MPa，斷裂伸長率為~307%。材料在120℃下修復1 h，修復率達98.2%。

通過1H NMR核磁和原位紅外FTIR對其DA鍵動態(tài)機理進行了表征，結果表明DA鍵能夠在120℃左右進行解離。在優(yōu)化分子設計基礎上，進一步大量合成了兼具優(yōu)異力學性能、自修復性能、寬燒結窗口的公斤級含DA鍵聚氨酯材料，隨后通過粉碎法制備了平均尺寸~100微米的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯粉末，通過材料結構優(yōu)化，實現了含DA鍵的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯SLS 3D打印。

表征了粉末的表面形貌、粒徑分布、流動特性、壓縮性能、流變性能等（圖2）。粉末參數測試結果表明動態(tài)交聯(lián)聚氨酯粉末相比于商用的聚氨酯T90A粉末更加適合用于SLS打印。通過調節(jié)打印工藝參數，打印制件的拉伸強度可達~10.9 MPa，斷裂伸長率為~181%，材料表現出幾乎各向同性，打印樣品在X，Y，Z軸方向上的拉伸強度分別為10.9 MPa，9.7 MPa和9.0 MPa（圖3）。

Z軸強度為X軸強度的~83%，遠高于常規(guī)不含動態(tài)鍵樣品（~56%）。將SLS 3D打印了鏤空鞋跟，Miura折紙結構等復雜結構制件，利用動態(tài)交聯(lián)聚氨酯的形狀記憶功能，通過熱刺激實現了制件的形狀變化，實現了SLS 4D打印。

在制備的含DA鍵動態(tài)交聯(lián)聚氨酯粉體基礎上，進一步通過液相吸附沉積法制備了碳納米管包覆的動態(tài)交聯(lián)聚氨酯粉末。表征了復合粉末材料的流動性能，堆積性能和流變性（圖2）。

利用SLS激光加工無剪切、準靜態(tài)加工的優(yōu)點和碳納米管包覆聚氨酯粉體的結構特征，實現導電隔離網絡在聚合物基體中的構建，制備了低填充高導電聚合物。

當碳納米管含量僅為0.5 wt%時，打印的動態(tài)聚氨酯碳納米管復合材料達到~1.93 S m-1的導電率，遠高于常規(guī)注塑制品。同時由于填充量較低，一維結構的碳納米管的引入對聚氨酯粉體的燒結熔合性能影響不大，力學性能降低不多，打印的導電復合材料制件拉伸強度~7.5 MPa，斷裂伸長率 ~ 80%。打印制件在近紅外光照射300 s后，其自修復效率達到約97%（圖3）。

與傳統(tǒng)的加熱方式不同，近紅外光不僅在能夠在空間上進行定點的控制，而且由于對受損區(qū)域進行了選擇性加熱，可以有效縮短自修復時間。利用材料的近紅外升溫效應，成功實現打印制件在近紅外作用下的形狀記憶變形過程，即4D打印，并演示了一種近紅外驅動的電路開關裝置。

使用NIR點光驅動時，由于光響應形狀記憶效應，電路經歷“斷開”至 “接通”，形成導電環(huán)路，從而點亮LED燈泡（圖4）。

圖1 動態(tài)自修復聚氨酯共價適應性網絡結構示意圖（a），PUDA CANs@CNTs復合粉末制備（b），以及SLS 3D打印示意圖（c）。

圖2 PUDA 粉末（a）和其表面形態(tài)（b）的 SEM 圖，PUDA粉末的粒度分布（c）， PUDA@CNTs粉末（d）和其表面形態(tài)（e）的SEM 圖，PUDA@CNTs粉末的粒度分布（f），PUDA粉體的融合過程圖（g-j），PUDA粉末在添加二氧化硅前后的壓縮比（k），以及PUDA、PUDA@CNTs和商業(yè) Mophene3D T90A 的復合粘度隨溫度的變化（l）。

圖3 打印 PUDA樣品在不同激光功率下（a）和在不同掃描時間下（b）的應力-應變曲線，在x軸的打印方向上原始和自修復后PUDA樣品的應力-應變曲線（c），在x軸、y軸和z軸方向打印啞鈴形試樣的示意圖（d），SLS打印試樣在x軸、y軸和z軸打印方向上的拉伸強度（e），SLS打印鏤空鞋跟的CAD模型和實物（f），SLS 打印的 PUDA@CNTs樣品的斷面SEM圖（g），CNT含量為0.5 wt%的PUDA@CNTs復合材料在 NIR 照射下其溫度隨時間的變化（NIR 激光強度1.4 W cm–2）（h），以及SLS 打印PUDA@CNTs復合材料在 120 ℃ 或不同 NIR 光照射時間下自修復前后的應力-應變曲線（i）。

圖4  PUDA材料打印的 Miura結構在普通熱刺激下的形狀記憶行為（a），PUDA@CNTs材料打印結構的在近紅外刺激下的形狀記憶行為（b，c），以及近紅外驅動的電路開關裝置的演示（d）。

SLS 3D打印含DA鍵的動態(tài)自修復聚氨酯及其復合材料可望在3D打印智能加熱鞋及電子功能制件上的得到應用，該研究得到國家自然科學基金（U20A20258）的資助。