陶瓷具有結構穩(wěn)定、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)良性能，被廣泛應用于機械、電子、能源、航空航天和生物醫(yī)學等領域。然而，由于陶瓷材料固有的脆性和硬度特點，通過傳統(tǒng)的成型工藝很難實現(xiàn)復雜形狀陶瓷零件的精確和快速制造。增材制造技術的出現(xiàn)，為獲得具有綜合結構和功能的復雜陶瓷提供了一種高效、便捷的方法，可供現(xiàn)代應用。當3D打印具有低角度結構的陶瓷時，通常會使用額外的支撐結構來避免懸空部件的坍塌。然而，這種額外的支撐結構不僅影響了打印效率，而且由于其拆除而產生的問題也令人擔憂。

近日，江南大學劉仁教授課題組通過結合直接墨水書寫和近紅外誘導的上轉換粒子輔助光聚合，實現(xiàn)了多尺度和大跨度陶瓷的無支撐3D打印。該打印技術能夠實現(xiàn)直徑從410微米到3.50毫米的多尺度長絲的原位固化，并通過無支撐打印成功構建了扭轉彈簧、三維彎曲和懸臂梁的陶瓷結構。這種方法將為復雜形狀陶瓷的無支撐增材制造帶來更多創(chuàng)新。這項工作以“3D printing of unsupported multi-scale and large-span ceramic via near-infrared assisted direct ink writing”為題發(fā)表在Nature Communications上。

近紅外輔助的直接書寫打印（NIR-DIW）設備和光敏陶瓷漿料如圖1a所示。 研究人員首先研究了光敏陶瓷漿料的流變學和光固化行為，含有75 wt%氧化鋁固體的漿料表現(xiàn)出良好的觸變性，即在高剪切過程中粘度和模量迅速下降（圖1b），在近紅外輻照下，漿料的雙鍵轉化率迅速增加，模量也隨輻照時間增加而迅速增加（圖1c）。

圖1. 光敏陶瓷漿料的性能

光敏陶瓷漿料的固化深度（Cd）決定了可用于3D打印的噴嘴的直徑。研究人員比較了近紅外光和紫外光對固化深度的影響（圖2），結果顯示，在紫外燈的最大功率（38 mW/cm2）下，固化時間為3至130秒，固化深度從0.24毫米增加到1.02毫米。然而，光固化深度的增量隨著固化時間的增加而減少，這是由于光固化層阻止了照射的光線滲透到下面的陶瓷漿料中。相比之下，近紅外光照射3秒后的固化深度從1.95毫米（強度為82 W/cm2）到3.81毫米（強度為713 W/cm2），這比紫外光固化深度大得多。這使得NIR-DIW可以實現(xiàn)高固含量陶瓷漿料的快速和高精度打印，與其他DIW打印方法相比，在高精度下顯示出更高的打印效率（圖3）。

圖2. 紫外光與近紅外光的固化深度

圖3. NIR-DIW的打印效率

研究人員使用不同直徑的噴嘴以1毫米/秒的速度打印三維曲面結構，通過NIR-DIW調節(jié)不同的光強度，可以快速固化產品，并保證結構的穩(wěn)定性（圖4）。在漿料打印過程中，擠出的長絲同時受到近紅外光的照射，進行原位固化。在近紅外輻照下，長絲具有良好的形狀保持性，并在后續(xù)加工過程中防止了結構的崩潰。

圖4. 打印無支撐的3D物體

與聚合物多材料增材制造技術相比，陶瓷多材料增材制造技術仍是一個具有挑戰(zhàn)性的研究領域。除了陶瓷材料的光固化特性不同外，陶瓷的各向異性尺寸收縮和不同的燒結溫度容易導致高溫燒結過程中的翹曲、分層和裂紋。為了確保多材料部件有更好的共燒結過程，研究人員通過匹配不同材料的燒結溫度與燒結添加劑，調整熱處理曲線和固體含量，展示了使用NIR-DIW打印多色陶瓷材料（圖5）。此外，研究人員也驗證了獨立物體的打印能力（圖6）。通過應用近紅外光誘導的光固化，擠出的長絲具有很高的強度，可以在沒有支撐的情況下進行打印，不會出現(xiàn)塌陷和變形；在燒結過程中，陶瓷結構能以均勻的速度收縮，從而保持自承重結構。

圖5.多材料陶瓷的打印

圖6. 打印陶瓷制件

結論：研究人員開發(fā)了NIR-DIW的無支撐增材制造技術，為陶瓷增材制造設計提供了更高的自由度。這項技術的關鍵不僅在于消除了典型打印過程中所需要的支撐，而且還具有許多其他優(yōu)勢，如減少打印時間、材料用量和后處理工作。相信NIR-DIW方法將被進一步擴展，在沒有支持的情況下制造的陶瓷幾何形狀將有助于產生更多的創(chuàng)新和更廣泛的應用。

相關鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38082-8#peer-review

來源：高分子科學前沿

陶瓷具有結構穩(wěn)定、耐磨損、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)良性能，被廣泛應用于機械、電子、能源、航空航天和生物醫(yī)學等領域。然而，由于陶瓷材料固有的脆性和硬度特點，通過傳統(tǒng)的成型工藝很難實現(xiàn)復雜形狀陶瓷零件的精確和快速制造。增材制造技術的出現(xiàn)，為獲得具有綜合結構和功能的復雜陶瓷提供了一種高效、便捷的方法，可供現(xiàn)代應用。當3D打印具有低角度結構的陶瓷時，通常會使用額外的支撐結構來避免懸空部件的坍塌。然而，這種額外的支撐結構不僅影響了打印效率，而且由于其拆除而產生的問題也令人擔憂。

近日，江南大學劉仁教授課題組通過結合直接墨水書寫和近紅外誘導的上轉換粒子輔助光聚合，實現(xiàn)了多尺度和大跨度陶瓷的無支撐3D打印。該打印技術能夠實現(xiàn)直徑從410微米到3.50毫米的多尺度長絲的原位固化，并通過無支撐打印成功構建了扭轉彈簧、三維彎曲和懸臂梁的陶瓷結構。這種方法將為復雜形狀陶瓷的無支撐增材制造帶來更多創(chuàng)新。這項工作以“3D printing of unsupported multi-scale and large-span ceramic via near-infrared assisted direct ink writing”為題發(fā)表在Nature Communications上。

近紅外輔助的直接書寫打印（NIR-DIW）設備和光敏陶瓷漿料如圖1a所示。 研究人員首先研究了光敏陶瓷漿料的流變學和光固化行為，含有75 wt%氧化鋁固體的漿料表現(xiàn)出良好的觸變性，即在高剪切過程中粘度和模量迅速下降（圖1b），在近紅外輻照下，漿料的雙鍵轉化率迅速增加，模量也隨輻照時間增加而迅速增加（圖1c）。

圖1. 光敏陶瓷漿料的性能

光敏陶瓷漿料的固化深度（Cd）決定了可用于3D打印的噴嘴的直徑。研究人員比較了近紅外光和紫外光對固化深度的影響（圖2），結果顯示，在紫外燈的最大功率（38 mW/cm2）下，固化時間為3至130秒，固化深度從0.24毫米增加到1.02毫米。然而，光固化深度的增量隨著固化時間的增加而減少，這是由于光固化層阻止了照射的光線滲透到下面的陶瓷漿料中。相比之下，近紅外光照射3秒后的固化深度從1.95毫米（強度為82 W/cm2）到3.81毫米（強度為713 W/cm2），這比紫外光固化深度大得多。這使得NIR-DIW可以實現(xiàn)高固含量陶瓷漿料的快速和高精度打印，與其他DIW打印方法相比，在高精度下顯示出更高的打印效率（圖3）。

圖2. 紫外光與近紅外光的固化深度

圖3. NIR-DIW的打印效率

研究人員使用不同直徑的噴嘴以1毫米/秒的速度打印三維曲面結構，通過NIR-DIW調節(jié)不同的光強度，可以快速固化產品，并保證結構的穩(wěn)定性（圖4）。在漿料打印過程中，擠出的長絲同時受到近紅外光的照射，進行原位固化。在近紅外輻照下，長絲具有良好的形狀保持性，并在后續(xù)加工過程中防止了結構的崩潰。

圖4. 打印無支撐的3D物體

與聚合物多材料增材制造技術相比，陶瓷多材料增材制造技術仍是一個具有挑戰(zhàn)性的研究領域。除了陶瓷材料的光固化特性不同外，陶瓷的各向異性尺寸收縮和不同的燒結溫度容易導致高溫燒結過程中的翹曲、分層和裂紋。為了確保多材料部件有更好的共燒結過程，研究人員通過匹配不同材料的燒結溫度與燒結添加劑，調整熱處理曲線和固體含量，展示了使用NIR-DIW打印多色陶瓷材料（圖5）。此外，研究人員也驗證了獨立物體的打印能力（圖6）。通過應用近紅外光誘導的光固化，擠出的長絲具有很高的強度，可以在沒有支撐的情況下進行打印，不會出現(xiàn)塌陷和變形；在燒結過程中，陶瓷結構能以均勻的速度收縮，從而保持自承重結構。

圖5.多材料陶瓷的打印

圖6. 打印陶瓷制件

結論：研究人員開發(fā)了NIR-DIW的無支撐增材制造技術，為陶瓷增材制造設計提供了更高的自由度。這項技術的關鍵不僅在于消除了典型打印過程中所需要的支撐，而且還具有許多其他優(yōu)勢，如減少打印時間、材料用量和后處理工作。相信NIR-DIW方法將被進一步擴展，在沒有支持的情況下制造的陶瓷幾何形狀將有助于產生更多的創(chuàng)新和更廣泛的應用。

相關鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38082-8#peer-review

來源：高分子科學前沿