三維(3D)打印，已經(jīng)成為一種有吸引力的制造技術，因為它在訪問幾何復雜的定制產(chǎn)品方面具有特殊的自由度。然而，其大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，受到其低制造效率(打印速度)和產(chǎn)品質量(機械性能)不足的阻礙。光聚合物超快速3D打印技術的最新進展，緩解了制造效率的問題，但典型打印聚合物的機械性能，仍然遠遠落后于傳統(tǒng)加工技術。這是因為打印要求限制了分子設計朝著實現(xiàn)高機械性能的方向發(fā)展。

據(jù)此，浙江大學謝濤教授、吳晶軍研究員團隊最近報道3D打印出一根“超級橡皮筋”，它能拉伸到自身長度的9倍以上，直徑約1毫米的“身軀”能提起一包10公斤的大米，其性能遠超其他3D光固化打印彈性體。“超級橡皮筋”是采用一種新型光敏樹脂打印的。研發(fā)團隊為這類材料分子設計了動態(tài)可變的化學鍵，材料能在產(chǎn)品打印成型后通過加熱形成新的化學鍵和拓撲結構，從而更強更韌。這一進展為3D打印技術突破材料局限，大規(guī)模應用于高性能的產(chǎn)品制造帶來了曙光。

2024年07月03日，相關論文以題為“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness” 發(fā)表在Nature上。論文的第一作者是浙江大學杭州科創(chuàng)中心方子正研究員。浙江大學寧波科創(chuàng)中心吳晶軍研究員與浙江大學化工學院謝濤教授為共同通訊作者。研究受到了國家自然科學基金的資助。“3D打印不一定要以犧牲機械性能為代價?！?謝濤教授認為，在這項研究中，他們展示了通過動態(tài)共價網(wǎng)絡的設計來解決這對矛盾的方法，開拓了光固化打印強韌材料分子/網(wǎng)絡設計新思路，克服了3D打印的大規(guī)模應用的重要障礙。同時，研究團隊認為聚合物動態(tài)共價網(wǎng)絡的設計理念，還可以用于其他材料的改進，為材料設計創(chuàng)造更為豐富的想象空間。彈性和彈性的結合，使得彈性體在包括汽車、建筑和消費品在內的廣泛行業(yè)中都是必不可少的。

此外，它們在微流體、軟機器人、可穿戴電子產(chǎn)品和醫(yī)療設備等新興領域獲得了越來越多的關注。對于任何應用，具有足夠的機械強度是先決條件。因此，解決軟與強之間看似矛盾的屬性一直是一個永恒的追求。天然蜘蛛絲具有非凡的強度，為設計合成柔軟材料提供了源源不斷的靈感。盡管其獨特的超結構(β片)難以復制，但設計分層結構的更廣泛原則為設計機械強度高的彈性體提供了有用的提示。然而，上述設計原理不能直接用于基于光固化的數(shù)字光處理(DLP) 3D打印。DLP打印需要快速光固化來實現(xiàn)必不可少的快速凝膠化。

因此，光樹脂通常含有相當數(shù)量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，這嚴重限制了分子設計的自由度，以實現(xiàn)優(yōu)越的機械強度。此外，快速固化會導致不均勻的網(wǎng)絡形成和殘余應力，這也不利于力學性能。在這里，研究者說明使用動態(tài)共價化學來克服打印性能沖突。這一成果的關鍵在于化學設計了一種二甲丙烯酸酯DLP前驅體，其主鏈上含有動態(tài)受阻脲和兩個羧基。該前體分三步合成(圖1a)。低聚聚(四氫呋喃)二醇(分子質量為1000)首先與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應，引入異氰酸酯端基。

在第二步中，異氰酸端基進一步與二甲基丁酸反應，生成具有兩個懸垂羧酸基的異氰酸端基預聚物。這里選擇50℃的反應溫度，促進異氰酸酯與羥基的反應，抑制異氰酸酯與羧基的反應。第三步，預聚物與2-(叔丁胺)甲基丙烯酸乙酯反應生成DLP前驅體，并通過質子核磁共振(1H NMR)和傅里葉轉移紅外(FTIR)光譜分析證實其結構。凝膠滲透色譜和1H NMR端基分析測得的DLP前驅體的數(shù)平均分子量分別為4277 g mol?1和4740 g mol?1。這兩個值都符合理論數(shù)平均分子量為4,710 g mol?1。

圖1. 三維光打印彈性體的化學設計

為了實現(xiàn)光固化，DLP前驅體進一步與溶劑(乙二醇二乙酸酯，50%)和光引發(fā)劑(光引發(fā)劑 819, 1%)混合。聚合物網(wǎng)絡是通過光聚合和溶劑去除形成的。在90°C的進一步后固化中，網(wǎng)絡經(jīng)歷了幾個拓撲變化，這是其高機械性能的關鍵。如圖1b所示，動態(tài)受阻的尿素鍵熱解離生成異氰酸酯，異氰酸酯隨后與羧基反應生成酰胺鍵。此外，由于具有吸濕性的羧酸，系統(tǒng)中存在的水也參與了與異氰酸酯的反應，生成尿素鍵。同時，將固化后的單一網(wǎng)絡轉化為互穿結構，其中新制備的聚酰胺-聚脲網(wǎng)絡作為第二網(wǎng)絡(圖1b)。

在這里，采用模型化合物研究來驗證圖1b中所示的反應，使用兩個等摩爾小分子，分別含有受阻尿素和羧酸基團(圖1c)。它們在90°C下的反應動力學通過1H NMR分析進行監(jiān)測(圖1d)。隨著反應的進行，峰強度的變化表明羧酸(峰a)和尿素(峰b)的逐漸消耗和酰胺鍵的產(chǎn)生(峰a ')受到阻礙。研究注意到，在6小時，受阻尿素幾乎被完全消耗，但羧酸沒有。這意味著一些受阻的尿素轉化為尿素(圖1c)。四極桿飛行時間質譜和紅外光譜分析均證實了反應產(chǎn)物中除酰胺外還存在尿素。

此外，還檢測到副產(chǎn)物CO2，驗證了反應途徑。為了量化，受阻的尿素和酰胺的反應轉化率由圖1d計算，差值為尿素的轉化率。因此，圖1e顯示，當受阻尿素被消耗時，產(chǎn)生尿素和酰胺。然而，尿素轉化率在0.5 h時達到約30%的平臺值，而其他兩個部分繼續(xù)變化，直到約4-5 h時達到平衡值。結果表明，在0.5 h時水被完全消耗，之后沒有產(chǎn)生額外的尿素。在6 h時，尿素與酰胺的比例約為0.5。

圖2. 彈性體的力學性能及其強化和增韌機制

在闡明了網(wǎng)絡重構背后的化學反應之后，繼續(xù)分析了它是如何影響力學性能的。光固化的原始樣品表現(xiàn)出適度的機械性能。由圖2a計算得出其模量為3.8 MPa。其抗拉強度和斷裂應變分別為10.1±1.3 MPa和372±32%，與許多商用3d打印彈性體一致。熱后固化效果顯著。在最佳后固化時間為6 h時，其模量為26.1±2.7 MPa，抗拉強度和斷裂應變分別達到94.6±2.8 MPa和909±11%，對應的拉伸韌性為310.4±7.4 MJ m?3。與任何已知的高性能3D打印彈性體(圖2b)相比，強度至少高出3.7倍。如圖2c所示，彈性體的真實強度為0.98 GPa。注意到，將熱后固化時間延長至8 h會導致拉伸強度略微降低至81 MPa左右，并且在進一步后固化時保持穩(wěn)定。延長后固化時間后的韌性變化也有類似的趨勢。這些結果表明，在達到最大力學性能時，存在兩個互穿網(wǎng)絡的最佳比例，高于該比例，力學性能達到平臺，但略低，但仍然很高。

圖3. 彈性和機械性能

圖4. DLP打印的強韌彈性體

綜上，打印前驅體是用容易獲得的試劑以簡單的步驟合成的，這確保了它的低成本。盡管設計機械性能優(yōu)越的聚合物還有其他既定的原則，但直接將它們應用于3D打印是具有挑戰(zhàn)性的，因為嚴格的照片打印要求，包括在光照下快速凝膠化，以及在打印和存儲期間有足夠的容器壽命。盡管如此，它們?yōu)樘娲咝阅?D打印材料的未來發(fā)展提供了有用的提示。總的來說，該研究表明，3D打印不一定會損害機械性能，這為其未來的商業(yè)實施掃清了一個主要障礙。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07588-6

三維(3D)打印，已經(jīng)成為一種有吸引力的制造技術，因為它在訪問幾何復雜的定制產(chǎn)品方面具有特殊的自由度。然而，其大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，受到其低制造效率(打印速度)和產(chǎn)品質量(機械性能)不足的阻礙。光聚合物超快速3D打印技術的最新進展，緩解了制造效率的問題，但典型打印聚合物的機械性能，仍然遠遠落后于傳統(tǒng)加工技術。這是因為打印要求限制了分子設計朝著實現(xiàn)高機械性能的方向發(fā)展。

據(jù)此，浙江大學謝濤教授、吳晶軍研究員團隊最近報道3D打印出一根“超級橡皮筋”，它能拉伸到自身長度的9倍以上，直徑約1毫米的“身軀”能提起一包10公斤的大米，其性能遠超其他3D光固化打印彈性體。“超級橡皮筋”是采用一種新型光敏樹脂打印的。研發(fā)團隊為這類材料分子設計了動態(tài)可變的化學鍵，材料能在產(chǎn)品打印成型后通過加熱形成新的化學鍵和拓撲結構，從而更強更韌。這一進展為3D打印技術突破材料局限，大規(guī)模應用于高性能的產(chǎn)品制造帶來了曙光。

2024年07月03日，相關論文以題為“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness” 發(fā)表在Nature上。論文的第一作者是浙江大學杭州科創(chuàng)中心方子正研究員。浙江大學寧波科創(chuàng)中心吳晶軍研究員與浙江大學化工學院謝濤教授為共同通訊作者。研究受到了國家自然科學基金的資助。“3D打印不一定要以犧牲機械性能為代價?！?謝濤教授認為，在這項研究中，他們展示了通過動態(tài)共價網(wǎng)絡的設計來解決這對矛盾的方法，開拓了光固化打印強韌材料分子/網(wǎng)絡設計新思路，克服了3D打印的大規(guī)模應用的重要障礙。同時，研究團隊認為聚合物動態(tài)共價網(wǎng)絡的設計理念，還可以用于其他材料的改進，為材料設計創(chuàng)造更為豐富的想象空間。彈性和彈性的結合，使得彈性體在包括汽車、建筑和消費品在內的廣泛行業(yè)中都是必不可少的。

此外，它們在微流體、軟機器人、可穿戴電子產(chǎn)品和醫(yī)療設備等新興領域獲得了越來越多的關注。對于任何應用，具有足夠的機械強度是先決條件。因此，解決軟與強之間看似矛盾的屬性一直是一個永恒的追求。天然蜘蛛絲具有非凡的強度，為設計合成柔軟材料提供了源源不斷的靈感。盡管其獨特的超結構(β片)難以復制，但設計分層結構的更廣泛原則為設計機械強度高的彈性體提供了有用的提示。然而，上述設計原理不能直接用于基于光固化的數(shù)字光處理(DLP) 3D打印。DLP打印需要快速光固化來實現(xiàn)必不可少的快速凝膠化。

因此，光樹脂通常含有相當數(shù)量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，這嚴重限制了分子設計的自由度，以實現(xiàn)優(yōu)越的機械強度。此外，快速固化會導致不均勻的網(wǎng)絡形成和殘余應力，這也不利于力學性能。在這里，研究者說明使用動態(tài)共價化學來克服打印性能沖突。這一成果的關鍵在于化學設計了一種二甲丙烯酸酯DLP前驅體，其主鏈上含有動態(tài)受阻脲和兩個羧基。該前體分三步合成(圖1a)。低聚聚(四氫呋喃)二醇(分子質量為1000)首先與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應，引入異氰酸酯端基。

在第二步中，異氰酸端基進一步與二甲基丁酸反應，生成具有兩個懸垂羧酸基的異氰酸端基預聚物。這里選擇50℃的反應溫度，促進異氰酸酯與羥基的反應，抑制異氰酸酯與羧基的反應。第三步，預聚物與2-(叔丁胺)甲基丙烯酸乙酯反應生成DLP前驅體，并通過質子核磁共振(1H NMR)和傅里葉轉移紅外(FTIR)光譜分析證實其結構。凝膠滲透色譜和1H NMR端基分析測得的DLP前驅體的數(shù)平均分子量分別為4277 g mol?1和4740 g mol?1。這兩個值都符合理論數(shù)平均分子量為4,710 g mol?1。

圖1. 三維光打印彈性體的化學設計

為了實現(xiàn)光固化，DLP前驅體進一步與溶劑(乙二醇二乙酸酯，50%)和光引發(fā)劑(光引發(fā)劑 819, 1%)混合。聚合物網(wǎng)絡是通過光聚合和溶劑去除形成的。在90°C的進一步后固化中，網(wǎng)絡經(jīng)歷了幾個拓撲變化，這是其高機械性能的關鍵。如圖1b所示，動態(tài)受阻的尿素鍵熱解離生成異氰酸酯，異氰酸酯隨后與羧基反應生成酰胺鍵。此外，由于具有吸濕性的羧酸，系統(tǒng)中存在的水也參與了與異氰酸酯的反應，生成尿素鍵。同時，將固化后的單一網(wǎng)絡轉化為互穿結構，其中新制備的聚酰胺-聚脲網(wǎng)絡作為第二網(wǎng)絡(圖1b)。

在這里，采用模型化合物研究來驗證圖1b中所示的反應，使用兩個等摩爾小分子，分別含有受阻尿素和羧酸基團(圖1c)。它們在90°C下的反應動力學通過1H NMR分析進行監(jiān)測(圖1d)。隨著反應的進行，峰強度的變化表明羧酸(峰a)和尿素(峰b)的逐漸消耗和酰胺鍵的產(chǎn)生(峰a ')受到阻礙。研究注意到，在6小時，受阻尿素幾乎被完全消耗，但羧酸沒有。這意味著一些受阻的尿素轉化為尿素(圖1c)。四極桿飛行時間質譜和紅外光譜分析均證實了反應產(chǎn)物中除酰胺外還存在尿素。

此外，還檢測到副產(chǎn)物CO2，驗證了反應途徑。為了量化，受阻的尿素和酰胺的反應轉化率由圖1d計算，差值為尿素的轉化率。因此，圖1e顯示，當受阻尿素被消耗時，產(chǎn)生尿素和酰胺。然而，尿素轉化率在0.5 h時達到約30%的平臺值，而其他兩個部分繼續(xù)變化，直到約4-5 h時達到平衡值。結果表明，在0.5 h時水被完全消耗，之后沒有產(chǎn)生額外的尿素。在6 h時，尿素與酰胺的比例約為0.5。

圖2. 彈性體的力學性能及其強化和增韌機制

在闡明了網(wǎng)絡重構背后的化學反應之后，繼續(xù)分析了它是如何影響力學性能的。光固化的原始樣品表現(xiàn)出適度的機械性能。由圖2a計算得出其模量為3.8 MPa。其抗拉強度和斷裂應變分別為10.1±1.3 MPa和372±32%，與許多商用3d打印彈性體一致。熱后固化效果顯著。在最佳后固化時間為6 h時，其模量為26.1±2.7 MPa，抗拉強度和斷裂應變分別達到94.6±2.8 MPa和909±11%，對應的拉伸韌性為310.4±7.4 MJ m?3。與任何已知的高性能3D打印彈性體(圖2b)相比，強度至少高出3.7倍。如圖2c所示，彈性體的真實強度為0.98 GPa。注意到，將熱后固化時間延長至8 h會導致拉伸強度略微降低至81 MPa左右，并且在進一步后固化時保持穩(wěn)定。延長后固化時間后的韌性變化也有類似的趨勢。這些結果表明，在達到最大力學性能時，存在兩個互穿網(wǎng)絡的最佳比例，高于該比例，力學性能達到平臺，但略低，但仍然很高。

圖3. 彈性和機械性能

圖4. DLP打印的強韌彈性體

綜上，打印前驅體是用容易獲得的試劑以簡單的步驟合成的，這確保了它的低成本。盡管設計機械性能優(yōu)越的聚合物還有其他既定的原則，但直接將它們應用于3D打印是具有挑戰(zhàn)性的，因為嚴格的照片打印要求，包括在光照下快速凝膠化，以及在打印和存儲期間有足夠的容器壽命。盡管如此，它們?yōu)樘娲咝阅?D打印材料的未來發(fā)展提供了有用的提示。總的來說，該研究表明，3D打印不一定會損害機械性能，這為其未來的商業(yè)實施掃清了一個主要障礙。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07588-6