三維(3D)打印，已經(jīng)成為一種有吸引力的制造技術(shù)，因為它在訪問幾何復雜的定制產(chǎn)品方面具有特殊的自由度。然而，其大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，受到其低制造效率(打印速度)和產(chǎn)品質(zhì)量(機械性能)不足的阻礙。光聚合物超快速3D打印技術(shù)的最新進展，緩解了制造效率的問題，但典型打印聚合物的機械性能，仍然遠遠落后于傳統(tǒng)加工技術(shù)。這是因為打印要求限制了分子設(shè)計朝著實現(xiàn)高機械性能的方向發(fā)展。

據(jù)此，浙江大學謝濤教授、吳晶軍研究員團隊最近報道3D打印出一根“超級橡皮筋”，它能拉伸到自身長度的9倍以上，直徑約1毫米的“身軀”能提起一包10公斤的大米，其性能遠超其他3D光固化打印彈性體?！俺壪鹌そ睢笔遣捎靡环N新型光敏樹脂打印的。研發(fā)團隊為這類材料分子設(shè)計了動態(tài)可變的化學鍵，材料能在產(chǎn)品打印成型后通過加熱形成新的化學鍵和拓撲結(jié)構(gòu)，從而更強更韌。這一進展為3D打印技術(shù)突破材料局限，大規(guī)模應用于高性能的產(chǎn)品制造帶來了曙光。

2024年07月03日，相關(guān)論文以題為“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness” 發(fā)表在Nature上。論文的第一作者是浙江大學杭州科創(chuàng)中心方子正研究員。浙江大學寧波科創(chuàng)中心吳晶軍研究員與浙江大學化工學院謝濤教授為共同通訊作者。研究受到了國家自然科學基金的資助。“3D打印不一定要以犧牲機械性能為代價?！?謝濤教授認為，在這項研究中，他們展示了通過動態(tài)共價網(wǎng)絡的設(shè)計來解決這對矛盾的方法，開拓了光固化打印強韌材料分子/網(wǎng)絡設(shè)計新思路，克服了3D打印的大規(guī)模應用的重要障礙。同時，研究團隊認為聚合物動態(tài)共價網(wǎng)絡的設(shè)計理念，還可以用于其他材料的改進，為材料設(shè)計創(chuàng)造更為豐富的想象空間。彈性和彈性的結(jié)合，使得彈性體在包括汽車、建筑和消費品在內(nèi)的廣泛行業(yè)中都是必不可少的。

此外，它們在微流體、軟機器人、可穿戴電子產(chǎn)品和醫(yī)療設(shè)備等新興領(lǐng)域獲得了越來越多的關(guān)注。對于任何應用，具有足夠的機械強度是先決條件。因此，解決軟與強之間看似矛盾的屬性一直是一個永恒的追求。天然蜘蛛絲具有非凡的強度，為設(shè)計合成柔軟材料提供了源源不斷的靈感。盡管其獨特的超結(jié)構(gòu)(β片)難以復制，但設(shè)計分層結(jié)構(gòu)的更廣泛原則為設(shè)計機械強度高的彈性體提供了有用的提示。然而，上述設(shè)計原理不能直接用于基于光固化的數(shù)字光處理(DLP) 3D打印。DLP打印需要快速光固化來實現(xiàn)必不可少的快速凝膠化。

因此，光樹脂通常含有相當數(shù)量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，這嚴重限制了分子設(shè)計的自由度，以實現(xiàn)優(yōu)越的機械強度。此外，快速固化會導致不均勻的網(wǎng)絡形成和殘余應力，這也不利于力學性能。在這里，研究者說明使用動態(tài)共價化學來克服打印性能沖突。這一成果的關(guān)鍵在于化學設(shè)計了一種二甲丙烯酸酯DLP前驅(qū)體，其主鏈上含有動態(tài)受阻脲和兩個羧基。該前體分三步合成(圖1a)。低聚聚(四氫呋喃)二醇(分子質(zhì)量為1000)首先與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應，引入異氰酸酯端基。

在第二步中，異氰酸端基進一步與二甲基丁酸反應，生成具有兩個懸垂羧酸基的異氰酸端基預聚物。這里選擇50℃的反應溫度，促進異氰酸酯與羥基的反應，抑制異氰酸酯與羧基的反應。第三步，預聚物與2-(叔丁胺)甲基丙烯酸乙酯反應生成DLP前驅(qū)體，并通過質(zhì)子核磁共振(1H NMR)和傅里葉轉(zhuǎn)移紅外(FTIR)光譜分析證實其結(jié)構(gòu)。凝膠滲透色譜和1H NMR端基分析測得的DLP前驅(qū)體的數(shù)平均分子量分別為4277 g mol?1和4740 g mol?1。這兩個值都符合理論數(shù)平均分子量為4,710 g mol?1。

圖1. 三維光打印彈性體的化學設(shè)計

為了實現(xiàn)光固化，DLP前驅(qū)體進一步與溶劑(乙二醇二乙酸酯，50%)和光引發(fā)劑(光引發(fā)劑 819, 1%)混合。聚合物網(wǎng)絡是通過光聚合和溶劑去除形成的。在90°C的進一步后固化中，網(wǎng)絡經(jīng)歷了幾個拓撲變化，這是其高機械性能的關(guān)鍵。如圖1b所示，動態(tài)受阻的尿素鍵熱解離生成異氰酸酯，異氰酸酯隨后與羧基反應生成酰胺鍵。此外，由于具有吸濕性的羧酸，系統(tǒng)中存在的水也參與了與異氰酸酯的反應，生成尿素鍵。同時，將固化后的單一網(wǎng)絡轉(zhuǎn)化為互穿結(jié)構(gòu)，其中新制備的聚酰胺-聚脲網(wǎng)絡作為第二網(wǎng)絡(圖1b)。

在這里，采用模型化合物研究來驗證圖1b中所示的反應，使用兩個等摩爾小分子，分別含有受阻尿素和羧酸基團(圖1c)。它們在90°C下的反應動力學通過1H NMR分析進行監(jiān)測(圖1d)。隨著反應的進行，峰強度的變化表明羧酸(峰a)和尿素(峰b)的逐漸消耗和酰胺鍵的產(chǎn)生(峰a ')受到阻礙。研究注意到，在6小時，受阻尿素幾乎被完全消耗，但羧酸沒有。這意味著一些受阻的尿素轉(zhuǎn)化為尿素(圖1c)。四極桿飛行時間質(zhì)譜和紅外光譜分析均證實了反應產(chǎn)物中除酰胺外還存在尿素。

此外，還檢測到副產(chǎn)物CO2，驗證了反應途徑。為了量化，受阻的尿素和酰胺的反應轉(zhuǎn)化率由圖1d計算，差值為尿素的轉(zhuǎn)化率。因此，圖1e顯示，當受阻尿素被消耗時，產(chǎn)生尿素和酰胺。然而，尿素轉(zhuǎn)化率在0.5 h時達到約30%的平臺值，而其他兩個部分繼續(xù)變化，直到約4-5 h時達到平衡值。結(jié)果表明，在0.5 h時水被完全消耗，之后沒有產(chǎn)生額外的尿素。在6 h時，尿素與酰胺的比例約為0.5。

圖2. 彈性體的力學性能及其強化和增韌機制

在闡明了網(wǎng)絡重構(gòu)背后的化學反應之后，繼續(xù)分析了它是如何影響力學性能的。光固化的原始樣品表現(xiàn)出適度的機械性能。由圖2a計算得出其模量為3.8 MPa。其抗拉強度和斷裂應變分別為10.1±1.3 MPa和372±32%，與許多商用3d打印彈性體一致。熱后固化效果顯著。在最佳后固化時間為6 h時，其模量為26.1±2.7 MPa，抗拉強度和斷裂應變分別達到94.6±2.8 MPa和909±11%，對應的拉伸韌性為310.4±7.4 MJ m?3。與任何已知的高性能3D打印彈性體(圖2b)相比，強度至少高出3.7倍。如圖2c所示，彈性體的真實強度為0.98 GPa。注意到，將熱后固化時間延長至8 h會導致拉伸強度略微降低至81 MPa左右，并且在進一步后固化時保持穩(wěn)定。延長后固化時間后的韌性變化也有類似的趨勢。這些結(jié)果表明，在達到最大力學性能時，存在兩個互穿網(wǎng)絡的最佳比例，高于該比例，力學性能達到平臺，但略低，但仍然很高。

圖3. 彈性和機械性能

圖4. DLP打印的強韌彈性體

綜上，打印前驅(qū)體是用容易獲得的試劑以簡單的步驟合成的，這確保了它的低成本。盡管設(shè)計機械性能優(yōu)越的聚合物還有其他既定的原則，但直接將它們應用于3D打印是具有挑戰(zhàn)性的，因為嚴格的照片打印要求，包括在光照下快速凝膠化，以及在打印和存儲期間有足夠的容器壽命。盡管如此，它們?yōu)樘娲咝阅?D打印材料的未來發(fā)展提供了有用的提示?？偟膩碚f，該研究表明，3D打印不一定會損害機械性能，這為其未來的商業(yè)實施掃清了一個主要障礙。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07588-6

三維(3D)打印，已經(jīng)成為一種有吸引力的制造技術(shù)，因為它在訪問幾何復雜的定制產(chǎn)品方面具有特殊的自由度。然而，其大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，受到其低制造效率(打印速度)和產(chǎn)品質(zhì)量(機械性能)不足的阻礙。光聚合物超快速3D打印技術(shù)的最新進展，緩解了制造效率的問題，但典型打印聚合物的機械性能，仍然遠遠落后于傳統(tǒng)加工技術(shù)。這是因為打印要求限制了分子設(shè)計朝著實現(xiàn)高機械性能的方向發(fā)展。

據(jù)此，浙江大學謝濤教授、吳晶軍研究員團隊最近報道3D打印出一根“超級橡皮筋”，它能拉伸到自身長度的9倍以上，直徑約1毫米的“身軀”能提起一包10公斤的大米，其性能遠超其他3D光固化打印彈性體?！俺壪鹌そ睢笔遣捎靡环N新型光敏樹脂打印的。研發(fā)團隊為這類材料分子設(shè)計了動態(tài)可變的化學鍵，材料能在產(chǎn)品打印成型后通過加熱形成新的化學鍵和拓撲結(jié)構(gòu)，從而更強更韌。這一進展為3D打印技術(shù)突破材料局限，大規(guī)模應用于高性能的產(chǎn)品制造帶來了曙光。

2024年07月03日，相關(guān)論文以題為“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness” 發(fā)表在Nature上。論文的第一作者是浙江大學杭州科創(chuàng)中心方子正研究員。浙江大學寧波科創(chuàng)中心吳晶軍研究員與浙江大學化工學院謝濤教授為共同通訊作者。研究受到了國家自然科學基金的資助。“3D打印不一定要以犧牲機械性能為代價?！?謝濤教授認為，在這項研究中，他們展示了通過動態(tài)共價網(wǎng)絡的設(shè)計來解決這對矛盾的方法，開拓了光固化打印強韌材料分子/網(wǎng)絡設(shè)計新思路，克服了3D打印的大規(guī)模應用的重要障礙。同時，研究團隊認為聚合物動態(tài)共價網(wǎng)絡的設(shè)計理念，還可以用于其他材料的改進，為材料設(shè)計創(chuàng)造更為豐富的想象空間。彈性和彈性的結(jié)合，使得彈性體在包括汽車、建筑和消費品在內(nèi)的廣泛行業(yè)中都是必不可少的。

此外，它們在微流體、軟機器人、可穿戴電子產(chǎn)品和醫(yī)療設(shè)備等新興領(lǐng)域獲得了越來越多的關(guān)注。對于任何應用，具有足夠的機械強度是先決條件。因此，解決軟與強之間看似矛盾的屬性一直是一個永恒的追求。天然蜘蛛絲具有非凡的強度，為設(shè)計合成柔軟材料提供了源源不斷的靈感。盡管其獨特的超結(jié)構(gòu)(β片)難以復制，但設(shè)計分層結(jié)構(gòu)的更廣泛原則為設(shè)計機械強度高的彈性體提供了有用的提示。然而，上述設(shè)計原理不能直接用于基于光固化的數(shù)字光處理(DLP) 3D打印。DLP打印需要快速光固化來實現(xiàn)必不可少的快速凝膠化。

因此，光樹脂通常含有相當數(shù)量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，這嚴重限制了分子設(shè)計的自由度，以實現(xiàn)優(yōu)越的機械強度。此外，快速固化會導致不均勻的網(wǎng)絡形成和殘余應力，這也不利于力學性能。在這里，研究者說明使用動態(tài)共價化學來克服打印性能沖突。這一成果的關(guān)鍵在于化學設(shè)計了一種二甲丙烯酸酯DLP前驅(qū)體，其主鏈上含有動態(tài)受阻脲和兩個羧基。該前體分三步合成(圖1a)。低聚聚(四氫呋喃)二醇(分子質(zhì)量為1000)首先與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應，引入異氰酸酯端基。

在第二步中，異氰酸端基進一步與二甲基丁酸反應，生成具有兩個懸垂羧酸基的異氰酸端基預聚物。這里選擇50℃的反應溫度，促進異氰酸酯與羥基的反應，抑制異氰酸酯與羧基的反應。第三步，預聚物與2-(叔丁胺)甲基丙烯酸乙酯反應生成DLP前驅(qū)體，并通過質(zhì)子核磁共振(1H NMR)和傅里葉轉(zhuǎn)移紅外(FTIR)光譜分析證實其結(jié)構(gòu)。凝膠滲透色譜和1H NMR端基分析測得的DLP前驅(qū)體的數(shù)平均分子量分別為4277 g mol?1和4740 g mol?1。這兩個值都符合理論數(shù)平均分子量為4,710 g mol?1。

圖1. 三維光打印彈性體的化學設(shè)計

為了實現(xiàn)光固化，DLP前驅(qū)體進一步與溶劑(乙二醇二乙酸酯，50%)和光引發(fā)劑(光引發(fā)劑 819, 1%)混合。聚合物網(wǎng)絡是通過光聚合和溶劑去除形成的。在90°C的進一步后固化中，網(wǎng)絡經(jīng)歷了幾個拓撲變化，這是其高機械性能的關(guān)鍵。如圖1b所示，動態(tài)受阻的尿素鍵熱解離生成異氰酸酯，異氰酸酯隨后與羧基反應生成酰胺鍵。此外，由于具有吸濕性的羧酸，系統(tǒng)中存在的水也參與了與異氰酸酯的反應，生成尿素鍵。同時，將固化后的單一網(wǎng)絡轉(zhuǎn)化為互穿結(jié)構(gòu)，其中新制備的聚酰胺-聚脲網(wǎng)絡作為第二網(wǎng)絡(圖1b)。

在這里，采用模型化合物研究來驗證圖1b中所示的反應，使用兩個等摩爾小分子，分別含有受阻尿素和羧酸基團(圖1c)。它們在90°C下的反應動力學通過1H NMR分析進行監(jiān)測(圖1d)。隨著反應的進行，峰強度的變化表明羧酸(峰a)和尿素(峰b)的逐漸消耗和酰胺鍵的產(chǎn)生(峰a ')受到阻礙。研究注意到，在6小時，受阻尿素幾乎被完全消耗，但羧酸沒有。這意味著一些受阻的尿素轉(zhuǎn)化為尿素(圖1c)。四極桿飛行時間質(zhì)譜和紅外光譜分析均證實了反應產(chǎn)物中除酰胺外還存在尿素。

此外，還檢測到副產(chǎn)物CO2，驗證了反應途徑。為了量化，受阻的尿素和酰胺的反應轉(zhuǎn)化率由圖1d計算，差值為尿素的轉(zhuǎn)化率。因此，圖1e顯示，當受阻尿素被消耗時，產(chǎn)生尿素和酰胺。然而，尿素轉(zhuǎn)化率在0.5 h時達到約30%的平臺值，而其他兩個部分繼續(xù)變化，直到約4-5 h時達到平衡值。結(jié)果表明，在0.5 h時水被完全消耗，之后沒有產(chǎn)生額外的尿素。在6 h時，尿素與酰胺的比例約為0.5。

圖2. 彈性體的力學性能及其強化和增韌機制

在闡明了網(wǎng)絡重構(gòu)背后的化學反應之后，繼續(xù)分析了它是如何影響力學性能的。光固化的原始樣品表現(xiàn)出適度的機械性能。由圖2a計算得出其模量為3.8 MPa。其抗拉強度和斷裂應變分別為10.1±1.3 MPa和372±32%，與許多商用3d打印彈性體一致。熱后固化效果顯著。在最佳后固化時間為6 h時，其模量為26.1±2.7 MPa，抗拉強度和斷裂應變分別達到94.6±2.8 MPa和909±11%，對應的拉伸韌性為310.4±7.4 MJ m?3。與任何已知的高性能3D打印彈性體(圖2b)相比，強度至少高出3.7倍。如圖2c所示，彈性體的真實強度為0.98 GPa。注意到，將熱后固化時間延長至8 h會導致拉伸強度略微降低至81 MPa左右，并且在進一步后固化時保持穩(wěn)定。延長后固化時間后的韌性變化也有類似的趨勢。這些結(jié)果表明，在達到最大力學性能時，存在兩個互穿網(wǎng)絡的最佳比例，高于該比例，力學性能達到平臺，但略低，但仍然很高。

圖3. 彈性和機械性能

圖4. DLP打印的強韌彈性體

綜上，打印前驅(qū)體是用容易獲得的試劑以簡單的步驟合成的，這確保了它的低成本。盡管設(shè)計機械性能優(yōu)越的聚合物還有其他既定的原則，但直接將它們應用于3D打印是具有挑戰(zhàn)性的，因為嚴格的照片打印要求，包括在光照下快速凝膠化，以及在打印和存儲期間有足夠的容器壽命。盡管如此，它們?yōu)樘娲咝阅?D打印材料的未來發(fā)展提供了有用的提示?？偟膩碚f，該研究表明，3D打印不一定會損害機械性能，這為其未來的商業(yè)實施掃清了一個主要障礙。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07588-6